金刚石薄膜(DLC)的制备方法及应用
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一文看懂類金剛石薄膜(DLC)的制備方法及應用

發布時間:2018-03-06瀏覽次數:載入中...

碳是自然界中分布非常廣泛的一種元素,是組成有機物質的主要元素之一。碳質材料具有非常豐富的存在形式,如金剛石、石墨、富勒烯、碳納米管、石墨烯等,并且不同形態的碳性能迥異,主要是由于碳形成了多種不同形式的雜化狀態所致。但一種材料同時具備了金剛石的硬度和石墨的潤滑性,更奇怪的是這種材料居然是非晶的,一起看看神奇的類金剛石薄膜!




碳質材料



圖1 碳質材料結構


碳元素位于化學元素周期表第六位,根據原子軌道雜化的理論,碳原子外殼層電子會分為三種不同的能態,即sp1(直線型)、sp2(正三角或層片型)、sp3(正四面體)三種雜化形式如圖2所示。


圖2 碳原子的sp3、sp2和 sp1雜化結構



類金剛石碳

類金剛石碳(Diamond-like Carbon,簡稱DLC)是一種亞穩態的非晶態材料,其機械、電學、光學和摩擦學特性類似于金剛石,導熱性是銅的2-3倍,且透明度高、化學穩定性好。具有極高的硬度、良好的抗磨損、優異的化學惰性、低介電常數、寬的光學帶隙以及良好的生物相容性等特性。


事實上目前對DLC薄膜尚無明確的定義和統一的概念,以其宏觀性質而論,國際上廣為接受的標準為硬度達到天然金剛石硬度20%的絕緣無定形碳膜就稱為DLC薄膜。在光學、電學、材料、機械、醫學和航空航天等領域引起了科研工作者的廣泛關注。


圖3 類金剛石涂層

分類:


根據2005年德國工程師學會發布的“碳涂層”標準,DLC薄膜主要分為以下七類:?

a-C:非晶碳

ta-C:四面體非晶碳

a-C:Me(Me=W /Ti/Mo/Al等金屬):金屬摻雜非晶碳

a-C:H:含氫非晶碳

ta-C:H:四面體形含氫非晶碳

a-C:H:Me(Me=W /Ti/Mo/Al等金屬):金屬摻雜含氫非晶碳

a-C:H:X(X=Si/O/N/F/B等):改性含氫非晶碳


DLC薄膜的結構模型


DLC薄膜處于熱力學非平衡狀態,其原子排布呈現出近程有序、遠程無序的特點。近程有序主要表現為C-C原子之間的sp3和sp2雜化鍵的結構。


第一種模型是Beeman等人提出的,他們構造了三種具有不同sp3和sp2雜化碳原子含量的非晶碳薄膜模型。此模型具備兩個典型特征:其一,除了sp2雜化結構模型外,所有模型對應于相對各向同性的無序混亂網絡結構,而且沒有內部懸鍵;其二,所有模型都做了弛豫處理,目的是使由偏離結晶態的鍵長、鍵角所引起的應變能降到*低。


第二種模型是完全抑制無規網絡模型,由Phillips等人提出并完善。該模型的基本觀點是,在非晶態隨機共價網絡當中,當原子的平均抑制數與原子的機械自由度相等時,該結構被完全抑制。增加配位數,則可以生成更多的共價鍵而降低體系能力,可以穩定固態網絡結構,但鍵的拉伸和鍵角的畸形會造成更多的應變能。


制備方法


DLC 薄膜制備技術的研究開始于七十年代。1971年Aisenberg和Chabot成功地利用碳離子束沉積出DLC薄膜以來,離子束沉積法(Ion beam deposition)是開始用于制備 DLC膜。其后研究者發現了一系列生成DLC薄膜的辦法。


Maissel等在《薄膜工藝手冊》一書中指出,大多數能夠在氣相中沉積的薄膜材料也能在液相中通過電化學方法合成,反之亦然。給DLC薄膜的制備帶來了新的思路,現在除了常見的化學氣相沉積(CVD)和物理氣相沉積(PVD),?也可以通過液相的電化學沉積來制備DLC膜。


一表看懂相關制備方法


(1)離子束沉積(IBD),是指離子源生成的碳離子經質量分析磁場后單一價態的碳離子沉積在襯底上形成類金剛石薄膜,可獲得大離子電流、排氣能力強,可排除含氫的所有氣體;

IBD示意圖


(2)濺射沉積(RFS and MS),是指利用射頻振蕩或磁場激發的氫離子轟擊固體石墨靶,形成濺射碳原子(或離子),從而在基材表面沉積類金剛石薄膜,這種方法的特點是沉積離子的能量范圍寬。主要包括直流濺射、射頻濺射和磁控濺射三種具體形式;

磁控濺射的示意圖


(3)陰極弧沉積(FCVA),是通過點弧裝置引燃電弧,在電源的維持和磁場的推動下,電弧在靶面所經之處碳被蒸發并離化,同時在真空弧和基體之間增加磁過濾信道,通過調整磁場強度和偏壓等參數,使得等離子體中的大顆粒中性成分及部分離子在信道中濾掉,從而獲得由單一成分碳離子組成的沉積離子。操作方便、沉積速率較快,但易造成薄膜的污染;


(4)脈沖激光沉積(PLD),是指脈沖激光束通過聚焦透鏡和石英窗口引入空積腔后,投射在旋轉的石墨靶上,在高能量密度的激光作用下形成激光等離子體放電,并且產生的碳離子有1keV量級的能量,在基體上形成sp3鍵的四配位結構,最終形成類金剛石薄膜。沉積速率高,可以獲得高sp3含量的無氫類金剛石薄膜,但耗能高、沉積面積小;


脈沖激光沉積原理示意圖


(5)直接光化學氣相沉積(DPCVD),是利用光子促進氣體的分解來沉積類金剛石薄膜。成膜時無高能粒子輻射等問題,基片溫度可降的很低,因而在低溫成膜方面比較有優勢;


(6)等離子體增強化學氣相沉積(PECVD),是指通過低氣壓等離子體放電使氣體碳源分解生成各種含碳的中性或離子基團(如CH3、CH2、CH+、C2等)和原子(或離子)氫(H、H+),并在基片負偏壓的作用下使含碳基團轟擊、吸附在基片表面,同時原子氫對結構中sp2碳成分產生刻蝕作用,從而形成由sp2和sp3碳混雜結構的氫化類金剛石薄膜。該方法提高了原料氣體的分解率,降低了沉積溫度,而且可以通過改變沉積參數來獲得所需質量的薄膜;


(7)電化學沉積,傳統的電化學沉積大多是在離子性的水溶液或有導電介質的有機溶液中進行,溶液的導電能力很好,因而合成過程中只需施加很小的電壓就能完成反應。但電化學沉積法制備DLC薄膜采用含碳的純凈有機溶液作為電解質,這些有機溶劑在一般條件下不會離解成離子,極化程度也很弱。


因此通常在兩個電極之間施加很高的電壓,即利用強電場使溶液中的C-H、C-O和O-H等鍵發生斷裂生成碳碎片,從而使含碳的成分以極性基團或離子的形式到達基片,并且在基片所處的高電位下得以活化,進而生成含一定sp3成分的類金剛石薄膜。


液相電沉積類金剛石薄膜的碳源應符合如下條件:


(1)具有較高的介電常數;(2)粘滯系數小;(3)分子中的CH3或CHn(4-n)+基團需與極性基團鍵合。


液相電沉積方法裝置示意圖


雖然液相電沉積技術在制備類金剛石薄膜及其相關材料方面具有很多優勢,目前對電化學沉積DLC薄膜的研究報道也越來越多,但這一領域仍有很多方面需要進一步研究:


(1)繼續擴大成膜基底的選擇范圍,并深入研究不同基底材料對DLC薄膜性能的影響;


(2)更為全面地研究不同電解液和沉積條件對薄膜性質的影響;


(3)深入研究成膜機理,并建立具有普遍指導意義的理論模型;


(4)廣泛開展功能元素的摻雜,使其可以在微電子、生物傳感器等高新領域得到應用。


電沉積方法的獨特優勢,決定了它巨大的發展潛力,已在近年來受到了人們的普遍重視,相信隨著研究的不斷深入,技術的不斷發展和成熟,該領域的研究范圍將會越來越廣,研究成果也會越來越豐碩。


DLC薄膜的性能與應用

DLC薄膜將高硬度、低摩擦系數、耐磨損、抗劃傷性、耐腐蝕性、抗粘連、化學穩定性等特性完美地結合,在力學、摩擦學、生物學、電學、光學、熱學和聲學等方面展示出優良特性,可廣泛應用于機械、工模具、刀具、汽車、電子、光學、生物醫學、航空航天、裝飾外觀保護,如手表外殼、首飾配件、手機外殼等領域。

類金剛石碳基薄膜材料的主要應用領域


機械性能與應用

DLC薄膜具有很高的硬度和彈性模量,不同的沉積方法制備的DLC薄膜硬度差異很大,尤其是用激光濺射或磁過濾陰極電弧法制備出的DLC薄膜,其硬度高達70-110GPa,與金剛石相當。因制備方法或者沉積的工藝參數以及成分不同,造成sp3/sp2比例以及氫含量不同,也會影響薄膜的力學性能。

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